銲料性質對焊接的影響

　　目前各種形式的合金焊料，其最權威的國際規範為J-STD-006。此文獻之最新版本為1996.6的Amendment 1，由於資料很新，故早已取代了先前甚為知名的美國聯邦規範QQ-S-571。IPC還有一份重要的焊接手冊IPC-HDBK-001其中之4.1，曾定義“熔點”在430℃以下為“軟焊”(Soldering)，也就是錫焊。另熔點在430℃以上稱為 “硬焊”（Brazing），係含銀之高溫高強度焊接。早期歐美業界，亦稱熔點600℉（315℃）以下者為軟質銲錫，800℉（427℃）以上者為硬質焊錫。
　　原文Solder定義為錫鉛含金之焊料，故中譯從金旁為“銲錫”，而利用高熱能進行熔焊之Soldering（註意此一特定之單字，並非只加ing而已），則另從火旁用字眼的“焊接”，兩者涵義並不完全相同。
2.共熔(晶)銲錫 
　　銲錫焊料（Solder）主要成分為錫與鉛，其他少量成分尚有銀、鉍、銦等，各有不同的熔點（M.P.），但其主要二元合金中以Sn63/Pb37之183℃為最低，由於其液化熔點（Liquidus Point）與固化熔點（Solidus Point）的往返過程中，均無過渡期間的漿態（pasty）出現，也就是已將較高的“液化熔點”與較低的“固化熔點”兩者合而為一，故稱為“共熔合金”。且因其粗大結晶內同時出現錫鉛兩種元素，於是又稱為“共晶合金”。此種無雜質合金外表很光亮之“共熔組成”（Eutectic Composition）或“共熔銲錫”（Eutectic Solder），其固化後之組織非常均勻，幾無粒子出現。其合金比例之不同將影響到熔點變化，該變化之“平衡相圖（Phase Diagram）”，圖請參考第12期TPCA會刊。
　　另一種組成接近共熔點的Sn60/Pb40合金，則在電子業界中用途更廣，主要原因是Sn較貴，在焊錫性（Solderability）與銲點強度（Joint Strength）幾無差異下，減少了3﹪的支出，自然有利於成本的降低。與前者真正共熔合金比較時，此60/40者必須經歷少許漿態，故其固化時間稍長，外觀也較不亮，但其銲點強度並無不同。不過後者若於其固化過程中受到外力震動時，將出現外表顆粒粗麻之“擾焊”現象（Disturbed）之銲點，甚至還可能發生“縮錫”（Dewetting）之不良情形。
3.銲料之特性 
　　除了“銲錫性”好壞會造成生產線的困擾外，“銲點強度” （Joint Strength）更是產品後續生命的重點。但若按材料力學的觀點，只針對完工銲料的抗拉強度（Tensile Strength）與抗剪強度（Shear Strength）討論時，則並不務實。反而是高低溫不斷變換的長期熱循環（Thermal Cycling，又稱為熱震盪Thermal Shock）過程中，其等銲點由於與被焊物之熱脹係數（TCE）不同，而出現塑性變形（Plastic Deformation），再進一步產生潛變（Creep）甚至累積成疲勞（Fatigue）才是重點所在。因此等隱憂遲早會造成銲點破裂（Crack）不可收拾的場面，對銲點之可靠度危害極大。
　　元件的金屬引腳與元件本體，及與板面銲墊之間的熱脹係數（TCE）並不相同，因而在熱循環中一定會產生熱應力（Stress）進而也如響應斯的出現應變（Strain），多次熱應力之後將再因一再應變而“疲勞”（Fatique），終將使得銲點或封裝體發生破裂，此種危機對無腳的SMD元件影響更大。現將常見共熔銲料之一般機械性質整理如下：
3.1共熔點63/37的銲料，其常溫中的抗拉強度（Tensile Strength）為7250 PSI，而常見冷軋鋼（Cold Rolled Steel）卻高達64,000 PSI，但此抗拉強度對銲點強度的影響反不如抗剪強度（Shear Strength）來的大，若加入少量銻後成績會較好。至於展性（Ductility）與彈性模數（Elastic Modulus）則63/37者均比其他高熔點者二元合金要更好，兩合金之導電導熱則比純錫差，且隨鉛量增加時會呈少許下降。一般63/37者其強度較其他比例更好。多錫者也比多鉛者為強。
3.2各種比例的錫鉛合金焊料，其強度均比單獨錫鉛金屬較好。比重值則隨鉛量愈多而增大，呈液態時表面張力與合金比例的關係不大。
3.3銲點抗潛度（Creep）能力的好壞，對可靠度的重要性將遠超過抗拉強度。不幸的是愈接近共晶比例而結晶粒子愈粗大者，其潛變也愈大。而柱狀結晶的抗潛變能力也不如等軸結晶（Equiaxial）者。銲點合金在長期的負荷下會出現原子結晶格子（Atom Lattice）的重整；也就是銲點經長時間劣化下，最後終究會發生故障，原因當然是長時間應力而帶來過度“應變”而成“疲勞”所致。
3.4銲點強弱與助銲劑，銲錫性及IMC有關，由許多試驗結果可知，強度與填錫量多少無關，錫量太多反而無益。焊接時間不宜超過5秒，愈久愈糟，焊溫也不可太高。
　4.低溫與高溫銲錫 
　　上述共熔銲錫之熔點為183℃，某些對高溫敏感的元件而言，其組裝時需用到熔點低於183℃者，稱為“低溫銲錫”（Low Temperature Solder），其實用配方中需另外加入鉍（Bismuth，Bi）與銦（Indium，In）。由於加入此二者所形成的銲料都存在著某些缺點（如強度不足），故量產工業尚無法以取代錫鉛之共熔銲料。加入鉍之冷卻後銲點，不易出現膨脹情形，會對銲點造成額外的應力，此種銲點強度不足的隱憂較焊錫性不良更糟。而銦卻由於價格太貴也無進入量產用途。至於高溫銲料者則以含銀者最常見，現分述於後：
4.1含鉍銲料
含鉍銲料除了銲點會稍有膨脹之不良外，尚因其銲溫甚低，有時會導致助焊劑無法全然發揮其活性，以致造成縮錫等焊錫性不良問題。再者是含鉍時容易氧化，致使銲點強不足。此點對安全用電的保險絲（Fuses）而言尤其重要，一旦氧化後經常會造成該斷而未斷之情形，安全上將大打折扣。
4.2含銦銲料
    含銦之銲錫也會有銲點強度不足的煩惱，且價格不十分昂貴，但也具有一些優點，如：
(1)沾錫性（Wettability）非常良好。
(2)展性（Ductility）良好，可呈現極佳的抗疲勞性（Fatigue Resistance），甚至還優於錫鉛之共熔合金。
(3)焊接動作與錫鉛共熔銲料相比較時，就黃金成份熔入所造成的缺失，則含銦銲點者較為輕微。
4.3含銀銲料
    當零件腳或板面銲墊之表面處理為鍍銀表面時，則其銲料中若添加少許銀份時，則可大大減緩外界銀份熔入的缺點。但此等熔點較高的含銀銲料通常銲錫性都不好，銲點外表昏暗，機械強度也不足。
5.銲料與製程 
5.1合金互熔
　　錫鉛二元合金之銲料，事實上是錫熔進鉛中，而所謂的Solder即是二者之“溶液”而已。高溫焊接中板面承墊中的銅份也會融入鉛與錫中，也就是銅原子會擴散進入熔融的銲料內，並在銲料與底銅之間形成居中的介面層IMC（Cu6 Sn5），也唯有如此才能真正的焊牢。一但銲墊外表發生銅面氧化物或其他表面污染物時，則會阻止銅份的擴散而無IMC的產生，以致無法焊牢。並出現所謂縮錫（Dewetting）或不沾錫（Non-Wetting）等銲錫性不良的表徵。
5.2沾錫過程
　　沾錫（Wetting）亦稱為Tining，其動作說時遲那時快，首先是高溫中助焊劑展現活性（Activity），迅速去除金屬銲墊表面的氧化物或污物或有機護銅劑等（如Entek），使熔融的銲錫與底銅（或底鎳等其他可焊金屬）之間，迅速產生如樹根般的一薄層“界面合金共化物”（Inter Matalic Compound  Intermetallic  Compound Cu6 Sn5），而沾錫及焊牢。
　　在銲點外觀上可見到銲料向外向上擴張地盤的動作，其地盤外緣有一種“固/液/氣”三相交會處，隱約中似乎出現“蓄勢待發”而奔出的小角度，特稱之為沾錫性的接觸角（Contact Angle ,θ），亦稱為如噴射機般的雙反斜角（Dihedral Angle）。此接觸角度愈小，則沾錫性或焊錫性也愈好。
　　實際上沾錫力量（Wetting Force）是受到幾股力量的影響。下圖即為其等力量平衡及冷卻後的焊點斷面說明，現以淺顯易懂的語言配合圖面說明詮釋(請參考第12期TPCA會刊)。
θ角=雙反斜角，接觸角，或常說的沾錫角。
ｒ=介面之間所出現的表面能(Surface Energies)或力量，係指清潔銅面對銲錫金屬的親和力，亦即產生IMC（Cu6 Sn5）時互親的力量，也就所謂的銲鍵(Solder Bond)。但銅對鉛則不會產生任何親和力。
rsr=地盤外緣固相與汽相之間的力量，即液錫向外擴張時所呈現的附著力(Adhesive Force) 此力量愈大時沾錫角愈小，焊錫性也愈好。
rls=液相與地盤內固相之間的親合力量，必須要先生成IMC時才會表現出力量，且此力幾乎是固定不變的。對整體而言此力只會呈現液相本身向內收縮的內聚力(Cohesive Force)，對向外擴張並無助益。
rlv=液相與汽相間的力量，此力又可再解析成為垂直分力(rlv˙sinθ) 與水平分力(rlv˙cosθ); 後者表現得愈大時,沾錫性或焊錫性也愈好。
    由圖中公式rsr=rls+rlv˙cosθ，向外擴張的沾錫力量想要最大時，則其水平分力(rlv˙cosθ) 也應最大，也就是θ角要愈小愈好。當θ角=0 時，則cosθ=1,於是向外擴張的沾錫力量rsv也變成最大（亦即焊錫性最好）。
  
5.3 介面合金共化物IMC
    焊接動作之所以能夠焊牢，最根本的原因就是銲錫與底金屬銅面之間，已產生了IMC(Intermatallic Compound Layer) 之良性介面合金共化物Cu6 Sn5，此種如同樹根或家庭中子女般之介面層，正是相互結合力之所在。但IMC有時也會在銲錫主體中發現，且呈現粒狀或針狀等不同外形。其液態時成長之初的厚度約為0.5-1.0μm之間，一旦冷卻固化IMC後還會緩緩繼續長厚，而且環境溫度升高時還將會長的更快，最好不要超2μm。久了之後在原先Cu6,Sn5 之η–phase(註η為希臘字母，讀做Eta)良性IMC，與底銅之間還會另外生出一層惡性ε-phase(註: ε 讀做Epsilon) 的Cu3 Sn.  此惡性者與原先良性者本質上完全不同，一旦ε-phase出現後其銲點強度即將漸趨劣化，脆性逐漸增加，IMC本身鬆弛，甚至整體銲點逐漸出現脫裂浮離等生命終期的到來。
    一般IMC的性質與所組成的金屬完全不同，常呈現脆性高、導電差，且很容易鈍化或氧化等進一步毀壞之境界。並具有強烈惰性頑性，一般助焊劑均無法加以清除。常見之IMC除了銅錫之間者，尚有錫鎳、錫銀、與錫金甚至錫鐵等IMC，其等後續平均成長之速度與活化能等比較列表如下：

 

 

　　要注意的是上述銅錫之間IMC的成長情形，係針對其共熔組成的銲料(63/67)而言，其他錫鉛比合金對銅生長IMC的速率，則又有不同；但其擴散的過程都是來自底銅中的銅原子而向銲錫中逐漸滲入，且隨周遭溫度之上升而加速。
  
 5.4銲點之微結構
    錫與鉛此二元合金（Binary Alloy）會以任何比例形成各種協調的合金，而其共熔點（Eutectic point）Sn63/pb37 之合金，若仔細觀察時會呈現一種多鉛溶入錫中的一種固溶體(Solid Solution)。若其熔融液態合金慢慢冷卻時，會形成一種粗大結晶(Coarse-Grained)狀的合金晶粒，且在結晶中會同時出現兩種元素故稱為“共晶”，但在其他重量比之各種組成則所見不多。
　　其實此種粗大的結晶對銲點強度反而不好，必須具備“細晶”(Fine-grained)的結構者，其強度(strength)與抗疲勞性(Fatigue-resistance)才會更好。不過後續遭遇其他高溫的機會也還能改變上述的粗大結晶。至於其他不同成份的銲錫，其結晶組織也各有不同。當組成離開共晶點而往鉛方向移動者，其合金將呈現展性(Ductility)增加及抗潛變(Creep)降低之情形。當朝向錫方向前進時；則抗潛變與硬度都會少許增加。
    但當合金組成變為Sn96/Pb4 時，則將成為一種單相的銲錫合金。其結構已不再隨溫度循環以及熱遭遇(Thermal Exposure)而改變，故強度反而提高，展性減少，抗潛變能力也更好，抗疲勞性也增強。然而在PCBA無法忍受太高焊溫的現實下，故只好仍沿用接近熔點較低的共晶點銲錫，表面黏裝元件(SMD)尤其如此。為了挽救其銲點強度之不足，還可採行下列補強性的措施：
減少板面焊墊與零件以及銲點三者之間熱脹係數的落差。 
選擇適當的銲點外形以減少應力及應變。 
放棄無引腳的元件，採用伸腳或勾腳者，以緩衝脹縮的差異。 
選擇適宜合金比率的銲料。 
　　業界早期曾使用過一種頗為清潔的“蒸氣焊接”（Vapor Soldering）製程，即因其銲點結晶十分粗糙而強度不足，再加上其他原因，目前已被淘汰。
5.5銲點的後續故障Solder Joint Failure
　　一旦引腳、銲點合金、與焊墊 (即板材)三種焊接單元之熱脹係數無法吻合匹配時，則經過高低溫多次變化中，其銲點會因漲縮之疲勞而逐漸發生故障，會因潛變而導致銲點的破裂。Sn63/Pb37之共晶合金由於結晶粗糙，故其耐疲勞性並不好。但若刻意加入2%的銀而成為Sn62/Ag2/Pb36者，則其抗拉強度與抗潛變強度都會有極大的改善。在許多前人對各種銲錫合金的研究中發現，Sn96/Ag4 之合金具有最堅強的耐疲勞特性，且經過美國政府與民間過去20年對焊點的研究告(ISBN 0-87339-166-7)指出，銲點故障的主因就是溫度變化所造成的“疲勞”(Fatigue)故障。許多完工的組裝板，即使放在貨架上而並未實際使用，經歷一段時間的日夜溫度變化下，就會發現一些通電不良的焊點故障情形。凡三種參與焊接之單元間其熱脹係數落差愈大者，則銲點愈容易發生故障。反之則不易出現故障，故規範中所強調的高低溫熱循環試驗(Thermal Cycling Test, -55℃,15分／+125℃,15分，共執行100次)，就是最能接近事實的可靠度試驗。
    此外，銲點合金在長期負荷下，還容易發生“潛變”(Creep)，這是一種“塑流”(Plastic Flow)所造成的壓力紋裂(Stress Rupture)，故元件愈重者愈糟糕(如板面上所裝的變壓器就是)，需另做其他如螺絲等之補強措施才行。而Sn63/Pb37的抗潛變強度又低於其抗拉強度，且高溫中連接的成績更差，如125℃時前者只有1.4-3.4 Mpa 而已。
6.錫膏 Solder Paste Or Solder Cream 
 6.1.概況
　　目前電子業用於SMT熔焊（Reflow）的錫膏規範，現行者為J–STD–005（1995.1.）已取代著名的美國聯邦規範QQ–S–571，而下一代新版本的J–STD–005A亦正在修訂中。“錫膏”顧名思義是將零件腳（不管是伸腳、勾腳或BGA用的球腳等）以其黏著力（Tack Force）暫時加位定位，再經高溫使熔銲成為銲點之特殊焊料是也。
　　　錫膏的組成是由錫鉛合金的小粒微球（正式稱銲錫粉Solder Powder），再混以特殊高黏度的助焊膏混合物（稱為助焊性黏合劑Flux Binder）而成灰色的膏體，可供印刷黏著或其他方式施工，而在板面焊墊上予以適量分佈配給，做為多點同時熔焊的銲料用途。
　　　錫膏本身是一種多相的“非牛頓流體”（指流速不受外力與黏度的支配而受到剪率（Shear Rate）的主宰，如蕃茄醬即是），其中含有特殊專密的（Propritary）“抗垂流劑”（Thixotropic Agent，又稱為搖變劑），使錫膏具有可順利印刷以及著落在定點後，即不再輕易流動的特性，以防止密墊之間的相互垂流而坍塌。其中所加入的助焊劑需不可具有腐蝕性，並以容易清洗清除為原則。目前“免洗”的流行，故熔焊後銲點附近所被逐出的有機物，亦需對整體組裝品無害才行。
6.2.錫粉Solder Powder
     錫粉係由熔融的液態銲錫，經由噴霧（Atomizing）或自轉甩出於氮氣中，再經冷卻墜落及篩除掉一些長形或不規則狀的粒子，而得到儘量要求大小一致的球體。為刻意方便印刷中的流動及印著點的堆積實在起見，各種等級的錫膏中，其球徑大小之百分比分配也各有不同，但主球體重量比值在82–92％之間，當然各種小粒銲球的成份必須保持穩定一致，則是無庸置疑的事。不過經分析Sn63／Pb37的銲粒後，事實上還是會發現純錫或是Sn10／Pb90等不同成份的小球存在，這可能是供應商刻意為調整特殊需求而加入的。
　　　再者錫粉表面難免不會氧化，“表面積／体積”比值愈大者則氧化機會也愈大。氧物物當然不利於熔焊的進行，而且還容易引發濺出而形成焊後的不良錫球。又當錫粉之粒徑及外形相差過於懸殊時，對網版或鋼板印刷甚至注射法的施工都很不利，常會造成出口的堵塞（Log jams）。不過經驗中也曾學習到錫粉中還須備有著某種“不均勻外形”者之比率存在，如此方可減少熔焊前預熱中錫膏的坍塌（Slump），當然最好還是由Binder來控制此種缺陷才是正途。總之錫粉的球狀均勻度（Uniformity ﹠Sphere）已經成為品管的要項之一了。
 6.3.錫粉粒徑的選擇
　　　當錫膏中的錫粉粒子愈小時，其形成銲點後向外逸出不良錫球之機會也就愈大。此乃因其“表面積／体積”的比值愈大時，也需要較多的助焊劑以減少其氧化，因而一些較小粒子者（15μm以下）就很容易在熔焊時從主體中被“沖擠”出來。故各型錫膏配置時必須訂定其選用粒徑大小（Particle size），與其重量百分比的分配（Size Distribution）兩種參數，以適應印刷時開口的大小及減少不良錫球的產生。
    下二表即J–STD–005中6種型別錫膏的錫粉粒經與分配情形．
  
表：按標稱粒度重量百分比所組成之三種粗粒錫膏

 

表：按標準粒度重量百分比所組成之三種細粒錫膏

6.4.錫膏中有機物的影響
      錫膏的黏度太低時，不但所印膏體定位困難（至少保持2–3小時不變形），且很容易造成坍塌及熔焊後的搭橋短路。由於其黏度又與環境溫度有直接的關係，故未操作使用時，應儲存在冰箱中（還可防止吸濕）。從實驗結果得知，每上升4℃時其黏度值即下降10％。因而錫膏的印刷及零件的放置區，其室溫的降低及穩定是何等重要了。且零件放置前及引腳黏妥後的預熱溫度與時間均不宜過頭，以減短路與錫球的發生。再者溶劑含量也是造成不良錫球原因之一，溶劑太多自然容易出現搭橋。而當助焊劑之軟化點（Softtening Point）太低時搭橋比例也會增大；但若其軟化點太高時則分子量必大，在內聚力加強之下，將使之不易分散及清洗。
  
6.5熔銲中錫球的煩惱
　　　早先流行清洗的年代，錫膏熔銲後發生錫球的煩惱尚不很嚴重，只要體積不是太小（5mil以上），引腳密度不是太密者都可以被沖洗乾淨。然而自從服膺環保的要求，推動“免洗”製程之下，焊熔後大小錫球都成了痛苦的夢魘。究其原因而著手解決數種辦法不少，現介紹一些實用者如下：
(1)錫膏印著量太多或印著位置偏移，以致造成濺出者；可從減小開口面積或減薄銅板厚度，以改善對準度方面帶來的錫球。
(2)錫膏中溶劑太多，或吸水後黏度降低（應降低印刷現場的溼度與錫膏在銅板上停留的時間）造成熔合時濺出，減少其溶劑與吸水即可。
(3)配方中較小粒徑的錫粉太多，一旦未及熔合成為主體者即可能被排除在外而成錫球。
(4)氧化物太多或灰塵之吸附，造成銲錫性不良。在不易熔合成主體下，即有部分會飛散出去。
(5)預熱過度常造成氧化增加、黏度降低；須認真作實驗選出最好的升溫曲線。或因事先放置零件時，踩腳力量過大也會造成錫球。
(6)板面綠漆硬化不足，造成濺錫之容易附著。可採棉花棒沾二氯甲烷去擦拭綠漆表面，觀察是否掉色即大概知曉綠漆的硬化情形。
(7)電路板SMT焊墊之表面處理層（如噴錫、OSP護銅劑、化鎳、浸金、與浸銀或浸錫等），其等狀況也會影響到錫球的多寡、其中以噴錫板的錫球較多。
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