Born-Oppenheimer近似简介(转载)

  固体是由相互作用的电子和原子核组成的多粒子系统，描述原子核和电子运动规律的基本方程是薛定锷方程：
 
   其中E为能量本征值，\phi为描述体系状态的波函数，H(r,R)为体系的哈密顿量， r, R分别表示所有电子及原子核的坐标。在原子单位下，不考虑相对论效应，则哈密顿量H(r,R)可表示为：

    其中i、j和I、J分别为电子和原子核的标号， 为核电荷， 为原子单位下的原子核质量。式2-29右侧5项分别为电子动能项、原子核动能项、电子间库仑势能项、电子-原子核库仑势能项和原子核之间库仑势能项。

   从体系总哈密顿量式2-2中，因为第二项中分母上的M很大，所以将这一项忽略，从而得到不含原子核坐标R微分算符的Ho(r,R)：

   这是在由体系中原子核所产生的固定场中运动的电子的哈密顿量。原子核坐标可以认为是该哈密顿量的一个经典的变量或参数。电子波函数满足：

   由于固体体系中原子核的质量是电子质量的103 ~105倍，所以体系中电子的运动速度比原子核快得多。可以认为，当核发生任一微小扰动时，迅速运动的电子可瞬时调整，达到新的平衡，换句话说，因为原子 核的运动并不会造成电子态之间的跃迁，只会引起各电子态连续的、绝热的变化，这就是所谓的Born-Oppenheimer近似或称绝热近似[1]。在该 近似下，可近似认为原子核固定在给定的位置，而体系波函数可按电子和原子核的运动分离变量：

将（2-5）式代入方程（2-1），并忽略原子核与电子之间的耦合项，则可以分别得到原子核的运动方程：
 

和电子运动方程：

求解方程（2-7）就可得到体系电子的能量和波函数。