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2010-10-02 10:57:31
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导师Gilles的Computational Chemistry第一课。总结的非常好。 I. 势能面 Potential Energy Surface, PES,原子坐标的势能函数。 N原子体系有3N个Cartesian坐标变量，有3N-6内坐标变量，线性分子则是3N-5内坐标； 任何物理体系都倾向于采取自由能最小的构象。 自由能最小处构象的熵近似相等，所以最小自由能近似等于最小能量。 最小能量的构象对应于势能梯度0点。 在最小能结构附近的展开可以研究分子几何，光谱(IR, UV, NMR, etc.)，热化学(ΔH, ΔS, 反应热，活化能垒) II. 势能面最小值的局部优化技术 1. 最Robust的：Newton-Raphson Optimization 在最小点处做Harmonic近似，V = (1/2)*K*(r-r0)^2 梯度向量: g = dV/dr = K*(r-r0) 二阶导(力常数矩阵): F = K = [d^2V/dr^2] 元Fij = d^2V/dXi*dYi (F又称Hessin矩阵) 则Newton-Raphson法的迭代式为: (r0-r) = -g/F (推导: 将F的表达式代入g的表达式，并移项即可。) 虽然Newton-Raphson是最Robust的方法，但是 (1) 计算力常数矩阵F占据了主要的计算耗费 (2) 对于大的分子的计算过于昂贵 (3) 在接近最小点的时候收敛很快 2. 最快的方法: Steepest descent method 既然F计算过于耗时，那么我们把它用一个常数矩阵F0替代，即迭代式为: (r0-r) = -g/F0 这样的搜索极快，不过会在最小点处来回震荡。 3. 二者结合的方法: Fletcher fowell Method 先做几步Steepest descent，然后切换到Newton-Raphson方法； 切换到Newton-Raphson方法时，采用估计的初始Hessin矩阵，此矩阵使用一阶导g对坐标的一阶差商构造，即 F = (g-new - g-old)/(r-new - r-old) 4. 最适中的方法: Conjugate gradient method (GC) 这个方法是首先沿坐标的一个方向优化，搜索到最小值后，则向着与该方向共轭的或正交的方向搜索，不断循环，直至全部坐标收敛。 举例说，一个三原子分子的势能面优化，它有2个键b1, b2和一个角a1，则首先固定b2,a1优化b1, b1达到最小后再固定b1,a1优化b2，b2收敛后再优化a1; 这是第一轮。因为b1优化以后，b2,a1已经相继改变，因此必须重头再来，进行第二轮，如此往复，直至全部收敛。 III. 全局优化技术 1. Grid search (格点搜索法) 假设一个线性3原子分子，有2个变量r1, r2，其可能的取值范围均为0-9A，则将此范围分成十份(0,1,2,3...9)，然后r1, r2分别依次从中取值，遍历所有10*10种组合，计算能量，找到最小值所在的取值范围，比如(0.5 - 1.5)，然后将此范围再次划分为10份，寻找能量最优值，如此循环，直至所需精度。 此方法太过耗时，对于大的分子来说几乎是不可能的，所以只是用来搜索高分子的二面角torsion的优化。 2. Monte Carlo technique (适于uncorrelated system) 这个是在坐标空间随机行走， 如果新构象的能量低于上一步能量，则保存新构象；如果能量高于上一步构象，则按照一定的概率接受新构象，并进行新的搜索；最后比较所有保存的构象的能量，找到最小能构象。Monte Carlo technique允许分子以一定概率克服一些小的能垒，对于相关性比较低的体系，比如离子的水合簇，比较实用。 这里所谓的correlated system相关性，是指变量之间的相关性，比如对一个线性3原子分子，优化其中的一个键长r1，则另外一个原本在最优处的键长r2必然也要作相应调整，这叫高度相关。 3. Molecular Dynamics technique (适于correlated system) 对一个高度相关的复杂体系，给于一定的温度(eg 500K)进行MD模拟，则体系各原子必然在热的扰动下开始运动，并逐渐走向最小势能附近。当然，这里的最小势能附近的势能面非常复杂，存在很多局部极小值。这时，移除所有的动能，体系落在某个势能面极小值附近，然后做快速的优化，或继续极低温的MD (如50K)，体系必然走向最近的极小值；这叫Quench, 熄火；如果是逐步降低温度，比如1000K -> 500K -> 100K -> 50K 体系也可以落在不同的极小能量附近，这叫simulated annealing, 模拟退火。 IV. 极小势能点的判断: Normal Mode Analysis 正则模式分析可以表征一些稳定点是否极小点，过渡态，并能够计算振动频率； N原子非线性分子体系，有3N-6个振动频率(3整体平动=0，3整体转动=0)； 所有频率为正值则为极小值构象，仅有一个imaginary frequency则为过渡态transition state. ChemiAndy from 一花一世界@百度空间； 2010-09-15 at Montreal |
