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2010-10-02 10:46:38
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第一性原理MD一般是指基于DFT理论的MD. 它通过求解基于Kohn-Sham轨道的单粒子Schrodinger方程，获得体系在每个给定时刻的电子结构性质，并通过粒子的运动方程的数值积分（MD），获取体系在给定系综空间的运动轨迹（trajectory），然后再计算体系的宏观性质。因为统计热力学告诉我们，系综平均可以等效时间平均。 1. BOMD和CPMD BOMD在每一个动力学步骤都要通过子恰迭代计算得到整个体系的DFT波函数，然后据此计算每个原子核（通常还包括由赝势代表的内壳层电子，所以称为ion，离子实）的受力，然后计算下一时间步的空间坐标。BO是指Born-Oppenheimer近似, 即绝热近似。绝热近似是指，电子运动远比原子核运动快，因此能在动力学时间步长内迅速根据当前原子核的空间位置，落到基态。这样得到的轨迹，是严格沿体系的基态势能面运动的。 CPMD并不在每一步优化波函数，那样做太费时间了，它只在第一步优化波函数，然后把波函数看作是体系运动的实体，可以想象成是电子云，然后这个电子云会与原子核相互作用，因此可以计算它们的受力，并得到下一步的空间位置。(将运动体系的某个约束作为一个自由度加入到体系哈密顿中去的方法称为“扩展体系的拉格朗日方程”法)当然，电子云作为运动实体，必须有质量，这就是电子云的虚拟质量(fictitious mass). 当然，在运动中，电子云的中心（Wannier Center）会偏离其对应的原子核，而且，并非严格沿体系的基态势能面运动的，只是在其附近运动。那么，如果体系运动中发生了反应，原来的波函数已经不适合于描述此体系了，那使用原来的波函数得到的运动轨迹还有物理意义吗？没有。因此，CPMD方法只适合那些在基态势能面附近运动的体系。 BOMD的特点是可以使用较大的时间步长，比如1-5fs，而CPMD则不行，一般仅为0.1fs(4~5au)因为电子云很轻（一般400au），一旦时间步长过大（比如1fs），电子云会跑的很远，体系能量将变的很高，无法运行下去。可以增大电子云的fictitious mass到800au甚至1200au, 从而取得较大的时间步长，但是，那样得到的轨迹，就必须讨论其物理意义和准确性。 2. PRL 98, 066401(2007): Efficient and Accurate Car-Parrinello-like Approach to BOMD 这篇文献，Parrinello等呈现了一种联合CPMD和BOMD以加速基于DFT的第一性原理模拟方法，使模拟的效率提高了1～2个数量级，使得中等体系(medium size)的模拟时间能够达到数个纳秒(a few nano-second)。其计算结果表明，像液态Si和SiO2这样的体系，在3000/3500K这样的高温下，改进的方法可以从能量，液体结构，粒子动能，速度分布等方面，均非常接近BOMD的结果（amazingly close）。 此类体系使用普通CPMD模拟是有问题的，因为它们的金属性(metallicity)很强，即价层电子与原子核的作用比较弱(近自由电子), 采用普通CPMD模拟，波函数势必乱跑，严重偏离基态势能面。 那么，如何提高准确性的呢？这篇文献采用了Kolafa在JCC25,335(2004)中提出的ASPC(Always stable predictor corrector)方法，这个方法采用前n步的数据预测得到当前步的轨道系数矩阵predictor，然后对此矩阵进行单步优化，并与先前的波函数矩阵组合(corrector)得到最终的当前波函数矩阵，这个方法使波函数充分接近基态势能面。这种改进的密度矩阵传播法DMP (Density-Matrix Propagation)，已经在cp2k中实现。 那么，它又是如何提高计算速度的呢？ （待续） 转载自by ChemiAndy: 一花一世界@百度空间 |
