作者：loch 文章来源：量子化学网
Siesta在Pseudo目录下提供了赝势生成程序. Siesta采用的是模守恒赝势(Norm-conserving Pseudopotentials).
在这里主要是讨论根据其提供的赝势生成程序进行赝势的生成和评测检验.
Pseudo/atom/Tutorial目录下,已经有ae.sh, pg.sh, pt.sh等赝势生成和检测的scripts, 我们需要根据其所在的目录来设置一些环境变量,如程序atm的绝对路径, 以及gnuplot的一些scripts的路径. 设置好环境变量之后,我们就可以利用程序所提供的pg.sh/ae.sh/pt.sh来生成赝势和评测赝势了.
对于怎么样来生成赝势, Paolo Giannozzi 给出如下几个步骤:
1. choose a suitable density functional
2. choose valence and core states
3. choose a reference configuration
4. generate all-electron wavefunctions
5. choose the matching radii
6. choose if you want the core corrections
7. generate the pseudopotential
8. check its transferability
9. check the required cutoff
10. check its separable form
显然, 不同的泛函会有不同的赝势, ATOM中有CA,WI,HL,GL,BH 四种可选的LDA泛函, 但是手册里明确指出LDA最好的选择是CA,此外也有PB GGA泛函. 而自旋极化和相对论效应则是通过s/r来指定, 其中r包含了自旋极化效应. 即CAR 对应的是考虑相对论效应的CA泛函.
赝势的目的就是得到一个势来最好地描述其对价电子的行为, 因此如何选择价态与核区态对赝势行为有本质的影响. 基本上的做法是根据原子物理的原子组态来选择, 也就是所谓的壳层结构. 在确定了价态与核区态之后, 我们需要选择核区半径来截断核区电子的波函数,也就是所谓match radii, 这个半径选取直接影响生成赝势的行为,也就是所谓转移特性(transferability)和效率. 这是后验的, 因此需要在后续的检测里不断调整来得到transferability 和effectivity的平衡.
此外有些元素还需要考虑核区的修正,一般情况下在截断半径外'赝'-电子密度应与电子密度相等, 并有一个平滑形式(三角函数形式). 考虑核区修正时,则拟合一个 e指数函数, 并要求二次导数连续.
做上述考虑之后, 我们即可以利用atom程序来生成赝势, 继而做检测其转移特性和效率. 赝势的优劣是通过对已知体系的计算来评测的.
有了赝势的生成和评测标准, 我们接下来就是要利用atom程序来生成我们所需要的赝势. Atom程序本身提供了赝势的检测功能, 因此输入文件有ae, pg, pe, pt四个关键词来标明计算的类型. ae是全电子计算, 对应的输入文件如下
ae Ti
Ti car
0.0
3 4
3 0 2.0 0.0
3 1 6.0 0.0
3 2 2.0 0.0
第一行 ae是指明计算任务, Ti则是这个任务的标记. 第二行中Ti是元素符号, 而car则是计算中的泛函, r是考虑了元素的相对论效应. 而第三行中的0.0是程序默认,在大多数计算中设定为0.0即可. 第四行则是标明原子的组态, 3 是核区态结构, 其意义是1S2/2S2/2P6 三个壳层电子, 而4 则是计算中考虑的价态壳层, 在这里是 3S2/3P6/3d2. 显然第五行开始, 第一列是主量子数n, 第二列是角动量量子数, 第三列和第四列则是指定该壳层中的电子数,第四列的作用是考虑自旋极化下的配对.
用 pg关键字生成赝势, pg计算中, 需要在ae计算输入文件的基础上加入核区截断半径, 以及考虑激化情况加入的电子壳层. 典型的pg输入文件为
pg Ti
tm2 2.00
Ti car
0.0 0.0 0.0
3 4
3 0 2.0 0.0
3 1 6.0 0.0
3 2 2.0 0.0
4 3 0.0 0.0
1.3 1.3 1.3 2.00 0.0 0.0
可见pg计算的输入文件与ae计算的输入文件大体上是接近的, 只是增加了赝势生成方案和核区截断半径的数值. 在ATOM中提供hsc/ker/tm2三种方案生成赝势, 通常选择tm2方案. 截断半径的设置顺序是按照s/p/d/f的顺序以原子单位(bohr)给出. 对于pe计算, 则是对应核区修正, 其与pg计算的差别除了计算关键词不同之外, 还在于最后一行截断半径的最后两列数值的指定上. 我们可以将其标记为rcore_flag/rcore . 如果rcore_flag输入为负值, 则在核区计算中考虑整个核区电荷. rcore用来指定电子密度二阶微分连续处的半径(shy, 这点我还有点糊涂,现在基本的认知是相当于指定一个核区的半径,一般数值越大核区修正越大).
显然最后一个pt是用来指定赝势的检测计算的. atom程序认为具有合适转移特性的赝势, 可以将全电子的能级和波函数在任意环境下重复出来. 这就可以在不同的原子组态情形下考虑其本征值和激发能量来评测赝势的转移特性. 其输入文件格式是指定不同原子组态情形的ae计算与之对应的pt计算. pt计算输入格式同于ae计算, 除了关键词pt不同之外. 通过检验ae计算和pt计算的能级差值来判断赝势的优劣, 一般来说能量差值小于1mRyd即说明该赝势有好的转移特性.
Ref[1]: ATOM mannual
Ref[2] :Paolo Giannozzi, Notes on pseudopotential generation.
