发信站: 饮水思源 (2007年07月13日06:08:06 星期五)
以下为金老师课堂上着重讲解过的几个要点；没有遵循原顺序和主次列出；
个人认为金老师在 MD 方面讲解得很到位。虽然仅仅两次课。
1. MD的引入——两个近似
a. Born-Oppenhimer 绝热近似，又称核不动近似，基本思想是由于电子的质量远远小于
原子核的质量，所以电子的运动方程和质子的运动方程可以分开处理。
b. Heisenberg 不确定原理
Eg. 推导理论克服不确定性因素的最低温度——
( kB ——玻尔兹曼常数，w——角频率，h_ ——h拔)
deltaE * delta t >= h_ / 2
其中，E = kB*T/2，t = 1/w 由此，kB*T / h_w >= 1
T >= h_w / kB ，
若取角频率w=10e13每秒，代值可算得约为100K
而这个温度远在德拜温度之下（铝的德拜温度是430K）
所以 MD 模拟具有近似性。
2. MD 模拟的步长 timestep 选择
分子动力学模拟中时间步长的选取非常重要，时间步长越短，计算时间越长。时间步长太
长的话，模拟体系会出现偏差。一般来说，时间步长应该设为分子运动的最小振动周期的
1/10 左右为宜。在化学分子中振动周期最短的是碳氢键的伸缩振动，其特征振动频率大
约是3000cm-1，其振动周期大约是10fs。所以通常的分子动力学时间步长最高不能高于1f
s。
3. 周期性边界条件
周期性边界条件，把研究体系看作一个矩形空间包围的区域，这个基本单元会沿着所有的
方向进行周期性扩展以形成一个无限的周期排列。
通常在二维方向上选择矩形框。
4. 截断值方法
处理粒子间的非键相互作用能最常用的方法是截断值方法 (cutoff)。当采用截断值方法时
，如果两个粒子之间的距离超过截断值，则粒子之间的非键相互作用就被忽略。范德华相
互作用和距离的-6次方成正比，所以范德华相互作用随距离增长迅速衰减。静电能虽然也
随粒子间的距离的增大而减弱，但是衰减速度和距离的-1次方成正比，所以下降很慢。在
模拟中，对它们需要采用不同的截断值。
Eg. 若Rc = 2a，对于bcc 晶体至少需要建多大的盒子？
解：盒子边长至少为两倍的截断值，即4a。对于fcc，一个晶胞有四个原子。
N = 4*(4*4*4) = 256 个原子
5. 局部将能量变为最小的实现
若速度和力的方向一致，则使之继续运动。若相反，则取消其速度。
if V*F > 0 # 此处速度应以位移的导数表示，即 X 的导数
continue
else
V = 0
6. 径向分布函数rdf
第一最近邻原子数 第二最近邻原子数
bcc 6 8
fcc 12 6
hcp 12 6
对于bcc，由于第一和第二近邻很是相近，所以通常直接合计为14
hcp fcc两者第一和第二相同，第三不同
在径向分布函数中，fcc 第一峰代表12，第二峰代表6
bcc 第一峰有些分裂，整体代表第一和第二近邻
径向分布函数受体系温度和粒子浓度影像很大，对于处于绝对零度状态下的晶体，其径向
分布函数是一组delta函数组合，表现在函数图像上是一条条垂直于x轴的细线。对于bcc,
fcc，线的位置各不相同。常温下粒子的径向分布函数图像在x轴方向上有所展宽，但是其
基本结构仍一目了然，所以径向分布函数的图像有助于判断晶体的晶型。
7. Verlet 算法以及分子动力学计算的简单步骤
Verlet 算法，速度项相消，计算坐标时无需速度出现。
MD的简单实现——
A. 设定粒子的初始位置和速度；
B. 根据粒子的位置计算每个粒子的受力；
C. 根据粒子的位置、速度和受力，计算粒子的新位置和新速度；
D. 更新粒子的位置和速度，然后回到 B步骤。
8. MD 的一个应用——计算膨胀系数
膨胀系数是体积对压力的偏导，常用的膨胀系数有两种：等温膨胀系数和绝热膨胀系数。
等温膨胀系数Kt 是等温等压系综中的体积随压力的单位变化，用公式表示为：
Kt = - (偏 V / 偏 P) / V （式中，括号右下角有个 T）
在正则系综中，由统计力学公式可以推导出，（由于不易输入，具体省略）
Kt = (
- 2 ) * k*T / V
但是等温膨胀系数在微正则系综中的表达式很难推导出来，因此在用微正则系综模拟时，
通常计算体系的绝热膨胀系数。
