分类： 系统运维
2009-03-09 11:20:07
MS-MS 仪的发展历史
MS-MS的观念可追溯到1913 年Thomson 发现带电离子进入磁场前，可能与仪器中的气体发生碰撞，产生质量和电荷量的变化，形成二级质谱。1945 年Hipple 和Condon 观察到磁质谱仪中的亚稳离子。1960 年首次在MS-MS 实验中研究离子的亚稳分解，以后发展了二种类型的仪器，一种是加速电压扫描或在TOF 仪器中利用减速栅极从稳定离子中分离出亚稳离子；另一种是在质谱仪的局部地方通入碰撞气，增加母离子的内能以研究碰撞活化离解。但是真正进入到分析化学上的应用是在70 年代，并且把Cooks 所著的 Metastable Ions ”一书作为近代MS-MS 的新纪元。研究MS-MS 的发展历史自然涉及到几种亚稳离子的测定装置。
a ．磁场获得的亚稳峰
扇形场磁质谱仪是早先MS-MS 技术的仪器。用单聚焦磁质谱仪获得的低分辨质谱图上有时能发现在正常的碎片峰中存在一种低强度的峰，处于二个质量之间，超过一个质量单位的峰宽，呈平顶型或弥散高斯型，称为亚稳峰。用m*来表示，有下述关系式，即m*=m22/m1 , m2为子离子质量，m1为母离子质量。这是最简单的观察亚稳峰的装置。
b ．离子动能谱（IKES）
连续降低扇形静电场的电压，可以获得离子源与静电场之间的无场区域产生的亚稳峰。按照公式re=2V/E，若有m1+=m2+发生在上述无场区，则该碎片离子与正常碎片离子具有不同的动能，后者为eV ，前者为eV ?m2/ m1故扫描E时如E= E ?m2/ m1即可检测通过静电场的上述亚稳峰。该法只能反映m2/ m1比值，故结果具有多重性。
c ．质量分离的离子动能谱（MIKES）
这是一种B-E 装置，称为反尼尔型的双聚焦倒置结构（reversed geometry ) ，磁场在前，静电场在后。进入静电场的是一束单质量的离子，若在磁场和静电场之间的无场区域发生亚稳跃迁（rnetastable transitinn ) ，其信号通过静电场扫描而获得。由此获得的母离子亚稳峰的数据专一性很强。该法又称为DADI ( direct analysis of daughter ions）。MIKES 法的母离子具有较高的分辨率，但由于动能释放（kinetic energy release）的原因，子离子谱的分辨率差。
d ．去焦技术（defocusing technique）
若要测出E-B 装置的双聚焦质谱仪（conventional geometry ）离子源与静电场之间的亚稳跃迁信息，需采用提高加速电压，使亚稳离子通过静电场，继而通过磁场，并以子离子m2的形式被收集下来。去焦技术能获得形成该子离子m2的所有母离子信息。与MIKES 相比，方法的主要缺点是由于加速电压大幅度改变而影响灵敏度，且亚稳峰质量的测定范围有限。
e ．恒定的B / E 扫描（B / E linked scan）
利用磁场和静电场按B / E 恒定比值同时扫描，获得B-E 结构的离子源和磁场之间的无场区域的亚稳信息；对E-B 结构的，获离子源和静电场之间的无场区域的亚稳信息，即离子产生所有子离子的信息。优点是克服了去焦技术的弱点，且子离子分辨率高。但是由于母离子分辨率低，导致与母离子相差一个质量单位的离子也出现于子离子谱。
f ．恒定的B2/ E 扫描（B2/ E linked scan）
磁场和电场按B2/ E 的恒定比值同时扫描，可获得离子源与静电场或离子源与磁场之间无场区域的亚稳信息，即从子离子获得产生它的所有母离子信息。与B / E 扫描相比，B2/ E 扫描难以精确地保持整个扫描期间的恒定，因而测定误差大。
g ．恒定的B2 ( 1－E ) / E2扫描（B / E×（1－E）1/2 linked scan）
利用磁场和静电场按上述恒定比值同时扫描，可获得离子源与电场或离子源与磁场之间，所有母离子经恒定中性丢失形成相应子离子的信息。
h ．恒定的B2E 扫描（B2E linked scan）
这种扫描可获得倒置型B-E 仪器的磁场和静电场之间无场区域的亚稳信息。其分辨率优于B / E 扫描法。
上述联动扫描已经成为质谱仪的标准设备。但是除灵敏度和分辨率受到限制外，还有一个不足之处是谱图出现来自质谱仪其它区域发生亚稳跃迁而形成的干扰峰，因而很自然地为碰撞活化的串联质谱所取代。| | | | | | | | | | | | | | | | | | |
